近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所葉茂與劉中民團(tuán)隊(duì)，聯(lián)合福州大學(xué)教授鮑曉軍與朱海波團(tuán)隊(duì)，在分子篩納米孔道傳遞領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。

　　大量工業(yè)催化研究與實(shí)踐表明，分子篩限域納米孔道能夠精準(zhǔn)調(diào)控客體分子的擴(kuò)散與遷移動(dòng)力學(xué)，從而提高催化劑的活性、選擇性與穩(wěn)定性。深刻理解并定量描述分子篩孔道內(nèi)客體分子的限域傳遞與反應(yīng)耦合過(guò)程，是工業(yè)分子篩催化劑設(shè)計(jì)和優(yōu)化的關(guān)鍵。

　　傳統(tǒng)的理論計(jì)算方法如密度泛函理論或分子動(dòng)力學(xué)模擬僅能夠模擬有限局域空間內(nèi)客體分子的限域傳遞過(guò)程，難以反映催化劑載體的尺寸效應(yīng)。針對(duì)分子篩催化劑，建立限域納米孔道傳遞與反應(yīng)耦合的理論模型，不僅能夠精準(zhǔn)描述納米孔道中客體分子的傳遞與反應(yīng)動(dòng)態(tài)歷程，還能夠揭示宏觀分子篩載體性質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)性能的影響機(jī)制。然而，構(gòu)建這一理論模型需要對(duì)客體分子限域傳遞過(guò)程進(jìn)行精確表征，這是當(dāng)前研究的瓶頸。

　　近年來(lái)，葉茂和劉中民團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一系列具有高時(shí)空分辨率的分子篩納米孔道內(nèi)客體傳質(zhì)與傳熱的原位表征技術(shù)，并在理解限域分子與熱量傳遞機(jī)制的基礎(chǔ)上，建立了具有一定普適性的納米孔道“傳遞-反應(yīng)”耦合模型。

　　基于限域納米孔道傳遞與反應(yīng)耦合模型的研究基礎(chǔ)，本研究中，葉茂和劉中民團(tuán)隊(duì)建立了分子篩尺度下金屬團(tuán)簇限域遷移-團(tuán)聚理論模型：通過(guò)第一性原理模擬獲得分子篩納米孔道中金屬團(tuán)簇的遷移與團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)，結(jié)合分子篩限域“傳遞-反應(yīng)”理論模型框架，首次建立了分子篩限域納米孔道內(nèi)金屬團(tuán)簇的遷移與團(tuán)聚模型。該模型可揭示分子篩微區(qū)納米孔道內(nèi)金屬團(tuán)簇遷移與團(tuán)聚的動(dòng)態(tài)歷程，定量描述分子篩尺寸對(duì)金屬團(tuán)簇時(shí)空分布的影響。

　　進(jìn)一步，葉茂和劉中民團(tuán)隊(duì)與鮑曉軍和朱海波團(tuán)隊(duì)等合作，借助多種原位高時(shí)空分辨譜學(xué)表征技術(shù)，證明了這一模型的可靠性。研究發(fā)現(xiàn)，分子篩載體尺寸是調(diào)控金屬團(tuán)簇“外表面團(tuán)聚”與“孔道內(nèi)聚集”兩種競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制的關(guān)鍵。同時(shí)，合作團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)控Silicate-1(S-1)分子篩載體的b軸長(zhǎng)度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)S-1載體b軸長(zhǎng)度大于2 μm時(shí)，遷移路徑的延長(zhǎng)迫使Pt物種在分子篩孔道內(nèi)定向發(fā)生“孔道內(nèi)聚集”并形成亞納米Pt團(tuán)簇，實(shí)現(xiàn)了將其鎖定于納米孔道中，避免了Pt物種形成團(tuán)聚導(dǎo)致的催化劑不可逆失活。基于這一發(fā)現(xiàn)，合作團(tuán)隊(duì)提出通過(guò)增加分子篩載體尺寸實(shí)現(xiàn)Pt物種的“擴(kuò)散-聚集-自鎖”機(jī)制，創(chuàng)制出具有超高穩(wěn)定性的丙烷脫氫Pt-Sn@MFI催化劑。

　　這一研究首次實(shí)現(xiàn)了分子篩尺度下金屬團(tuán)簇遷移與團(tuán)聚歷程的定量描述，為通過(guò)準(zhǔn)確調(diào)變分子篩載體性質(zhì)來(lái)精準(zhǔn)調(diào)控限域金屬團(tuán)簇遷移-團(tuán)聚過(guò)程奠定了理論基礎(chǔ)。

　　相關(guān)研究成果以Pt migration-lockup in zeolite for stable propane dehydrogenation catalyst為題，發(fā)表在《自然》（Nature）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等的支持。

研究揭示分子篩納米孔道金屬團(tuán)簇限域遷移-團(tuán)聚理論機(jī)制